摘要：为了保护生态环境，2003年2月13日，欧盟公布了两个指令：WEEE（废弃的电气和电子装置）、RoHS（在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害物质的某些材料），指令规定必须在废弃的电气或电子器材：大型家用电器、小型家用电器、IT器材、通讯器材、收音机、电视机、电声设备、音乐器具、照明装置、医疗设备系统、半导体及控制器械、玩具、电气或电子工具、自动售货机等电子产品中，将限期禁止使用六种有害材料：铅（阴极射线管中的铅除外）、6价铬、镉、多氯联苯、卤化阻燃剂、放射性物质、石棉等物质。2006年7月1日为最后执行日期。为了遵守欧盟两个指令，必须对中电封装过程及封装材料加以改变或改进。
<监控RONG>1 无铅焊工艺对环氧塑封料性能要求
对于IC封装本身而言，立法对其产生的最大的影响就是禁止使用铅和卤化型阻燃剂。就封装过程而言，在回流焊过程中要避免使用铅焊接。至于无卤封装材料，必须将溴代环氧和氧化锑阻燃剂清除，原因是溴阻燃剂在燃烧过程中产生：二恶英、溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等有害物质；氧化锑重金属会引起地下水污染等。这对于环氧塑封料而言，作为阻燃剂的溴代环氧和氧化锑必须由其它的新型材料来代替。
为了避免使用含铅焊料，回流焊的温度必须由240℃升高到260℃甚至更高（取决于所使用的焊接材料）。回流焊温度的升高将导致一系列有关可靠性的问题的产生，其中包括环氧塑封料与硅片/框架/基底之间的爆米花现象，由于应力过大而引起的塑封料或硅片的裂缝等问题。对于环氧塑封料材料本身而言，除了不能使用溴代环氧和氧化锑外，还要求能够通过260℃回流焊温度条件下的更为严格的耐湿性、耐焊性考核。
2 开发绿色环氧塑封料的技术路线综述
2.1 阻燃机理分析
一般高分子材料燃烧机理：在热源的作用下，有机物进行热分解，分解产生的可燃性气体(主要生成物)向材料内部及外部扩散，遇到外部火焰或热辐射而燃烧，燃烧的高分子材料又成为新的热源从而引起燃烧的连锁反应，阻燃剂的作用是阻止该连锁反应的发生。
● 燃烧过程示意图：
根据高分子材料燃烧过程机理分析，阻燃剂的作用就是切断燃烧连锁反应过程中的某一个环节，阻止燃烧连锁反应的发生，达到阻燃的目的。阻燃剂主要从以下几个方面机理来达到阻燃目的（作用于燃烧反应过程中的环节见上图）：
①在加热过程中，阻燃剂发生吸热脱水反应，阻止温度的升高，以达到阻燃效果；
②在熔融热分解过程中，使固体残渣生产物增大，减少可燃性气体生成，以达到阻燃效果；
③在热分解过程中，产生不燃烧气体，稀释氧气及可燃性气体浓度，以达到阻燃的效果；
④在热分解过程中形成不燃烧的薄膜，隔断氧气的进入，以达到阻燃的效果；
⑤在热的的作用下产生能够妨碍与燃烧有关的自由基产生及链增长反应，以达到阻燃的效果；
● 各种阻燃剂及其阻燃机理（表1）
2.2 绿色环氧塑封料阻燃剂选择
阻燃剂从含卤型转变到无卤型，这将对环氧塑封料的物理性能产生影响，其中包括：流动长度、胶化时间、粘度、飞边/溢料、硬度、玻璃化温度、热膨胀系数、弯曲模量及弯曲强度。从表2可以看出，阻燃剂中氮、磷类及金属氢氧化物可以作为绿色环氧塑封料阻燃剂，目前用在绿色环氧塑封料主要选择表3中所示阻燃剂类型：
● 磷型阻燃剂
含磷型材料阻燃剂的机理是在塑料的表面形成碳层将氧隔绝。
磷氧基如PO· ，能够以与氢溴的相似的机理清除氢基：
H. + PO. → HPO
HPO + H. → H2 + PO.
磷阻燃剂共有两种类型：有机体系与无机体系。对于无机体系，通常使用红磷。红磷阻燃效果好，使用量较少。当燃烧发生时，塑料表面开始燃烧，红磷生成磷酸，凝结成固体的磷酸将燃烧的塑料表面的氢和氧清除并将塑料转变成碳层。虽然红磷作为阻燃剂很有效，但是由于其纯度很难达到一定的要求，可能会产生负面影响，有可能降低塑料的可靠性、固化性及防潮性能。目前正在研究对红磷颗粒表面进行处理，在其表面形成耐湿保护膜，以提高其耐湿可靠性。
对于有机磷，对塑封料的其它方面性能影响小一些，但是要想达到同等的阻燃效果，需要有机磷的量要比无机磷多。
● 金属氢氧化物型阻燃剂
一般塑料中金属阻燃剂化合物包括氢氧化铝、偏硼酸钡、硼酸钙、碳酸镁、氢氧化铝/镁、硼酸锌。阻燃剂的机理是：（1）释放水；（2）释放不燃烧气体；（3）吸热反应。金属氢氧化物型材料例如氢氧化铝作为阻燃剂的机理是金属氢氧化物的吸热脱水反应能够产生防火效果。反应如下：
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
金属氢氧化物是很好的阻燃剂，但是要求使用量较大，这样就会使塑封料流动性变差、降低固化能力。同时，当温度大约在230℃时出现的脱水可能会对耐湿性能产生影响。
● 多芳烃环氧/固化体系阻燃剂
该类阻燃剂是目前用于生产绿色环氧塑封料较为成功的阻燃剂，含有该种类型阻燃剂的绿色环氧塑封料阻燃性能达到UL-94-V0级要求，并且具有好的耐焊性、热稳定性，但成本较高，在中、低档产品中无推广应用价值。该种阻燃剂阻燃机理是：通过使用含有多芳烃组合的芳烃环氧和酚醛树脂能够获得阻燃网状结构的环氧树脂混合物，在燃烧过程中形成泡沫层（阻燃屏障），从而阻止氧的通过并阻止热传递，以达到阻燃的效果。固化后的树脂混合物通过多芳烃组形成一个能够抵制热分解的网状，对泡沫层的稳定性起了很重要的作用。
目前主要使用的多芳烃环氧树脂及固化剂类型：
新型环氧塑封料阻燃机理示意图：
几种无卤型阻燃剂的对环氧塑封料性能影响比较（表4）：
2.3 无阻燃剂型绿色环氧塑封料
根据ST封装的封装形式、性能要求，环氧塑封料中硅填料重量含量在70-90%或90%以上的范围内使用。TSOP、TQFP等薄型电路封装用环氧塑封料，是使用低粘度的联苯型或多官能团型环氧树脂固化体系，为了降低吸湿性，降低应力，填料含量一般都达90%左右。在如此高的硅填料含量条件下，使用难燃烧树脂体系，即使不添加阻燃剂，也能达到UL94-V0要求。目前华威公司开发的环保型EMC(KL-G800)产品是使用难燃烧树脂体系，不添加任何阻燃剂，达到UL94-V0要求。
阻燃性试验数据：
样块尺寸：120×10 ×0.8mm
2.4 绿色环氧塑封料高温耐回流焊性能改进
采用无铅焊工艺将使EMC耐焊温度达到250-280℃，这对环氧塑封料的可靠性提出更高的要求。回流焊温度的提高引起的气压的升高（在260℃回流焊温度下产生的气压比在240℃条件下所产生的要高出1.4倍），有可能引起的缺陷：环氧塑封料与模具/框架或基底之间的分层；由于压力过高引起的环氧塑封料或硅片的开裂。因此，必须将配方进行调整，以满足半导体封装成型工艺的要求。
3 结论
为满足环保的要求，本文对各种无卤型阻燃剂进行分析研究，认为磷类、金属氢氧化物类、多芳环烃聚合物类阻燃剂是研究生产绿色环氧塑封料主要选择的阻燃剂。同时认为，通过增强环氧塑封料机械强度、降低吸水率、降低应力及模量、增强粘结力等，可以解决在较高焊接温度条件下出现的开裂、分层等问题，满足无铅焊封装工艺要求。
作者简介：
成兴明，高级工程师，现任江苏IC华威电子股份有限公司总工程师。在集成电路封装材料塑封料的研制、开发、生产技术等方面具有丰富的经验，并在电子级硅微粉、电子级树脂及集成电路封装技术领域有较高的理论基础，是国内行业知名专家。多次被评为“江苏省优秀新技术开发人员”， “江苏省企业技术创新先进工作者”，1999年被连云港确定为第一批市“521工程”第二层次培养人才，2001年被评为江苏省技术创新先进个人，2002年被评为江苏省“333工程”第三层次培养对象，2002年被评选为2002年度享受连云港市政府津贴专家，2003年被评为连云港市企业技术创新先进个人。
先后主持开发出环氧塑封料新品二十多项，完成国家九五重点科技攻关项目1项，国家863计划1项，省级攻关项目3项，其它项目2项。多次获得省市科技成果奖：省科技进步二等奖2项、三等奖3项、四等奖1项，市特等奖1项、一等奖2项、其它奖多项。
在全国性学术刊物先后发表了《探讨半导体塑封材料市场及技术动向》、《对影响塑封料流动性的测定因素的分析》、《环氧塑封料性能及其在电子器件中的应用》、《浅谈环氧塑封料性能及其发展方向》等十多篇有科学价值的论文。
(作者:成兴明)
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